Valentano e il suo territorio sono stati sicuramente abitati fin dalla preistoria. I più importanti ritrovamenti sono dei villaggi palafitticoli dell'età del bronzo situati all’interno del Lago di Mezzano. Altre testimonianze preistoriche sono state individuate in altre località: al Vallone, a Monte Saliette, a Poggi del Mulino ed a Monte Starnina. La presenza etrusca è testimoniata presso le località: Spinetto, Vallone, Santa Lucia e, più importante tra questi è Monte Becco. Da segnalare un maestoso tronco marmoreo di Giove finito nel museo Ny Carlsberg a Copenaghen. Il primo manoscritto con un riferimento al paese nella sua denominazione attuale, risale all'813 (Regesto di Farfa) mentre "Balentanu" appare in altri documenti dell'Abbazia di San Salvatore sul Monte Amiata, a partire dall'844. Si registra la presenza del castello diruto di Mezzano nell'827 e del villaggio di Villa delle Fontane nell'839. Qui sorse poi una sede Templare con la sua Chiesa dedicata a Santa Maria del Tempio. Dal 1354 il paese è posto sotto la signoria dei Farnese, la quale ha lasciato molte tracce indelebili, monumenti insigni come la Rocca con il Castello e le numerose Chiese. La famiglia Farnese si stabilì definitivamente a Valentano dopo che il Cardinale Albornoz concesse loro la Rocca, che fu trasformata velocemente da castello difensivo a dimora residenziale. Fra i personaggi rilevanti che hanno abitato a Valentano, vanno ricordati Alessandro Farnese, divenuto poi papa Paolo III e sua sorella Giulia, detta "la bella", nonché Angelo Farnese e Pier Luigi Farnese. Vi nacquero il "gran Cardinale" Alessandro, i duchi Ottavio e Orazio, il cardinal Ranuccio e Vittoria duchessa di Urbino. A Valentano, dal 1592 il poeta veneziano Antonio Ongaro fu al servizio e sotto la protezione di Mario Farnese, e proprio in questo paese l'Ongaro trovò la morte. Le numerose vertenze che videro in campo i Farnese e la Camera Apostolica si conclusero con la guerra di Castro del 1649, con la distruzione della capitale del ducato, Valentano divenne il centro amministrativo del Castrense e vi venne trasferito l'archivio storico. La diocesi fu trasferita presso Acquapendente. Gli avvenimenti dei secoli seguenti registrano l'abbandono del paese da parte dei Farnese e, nel 1731 la Rocca Farnese fu trasformata in un monastero di clausura fino al 1930. Alcuni Valentanesi entrarono a far parte dell'Associazione Castrense nel 1848 e quindi nella Lega dei Comuni di Castro che si opponeva al potere temporale dei papi e auspicava, l'unione dell'Italia tutta. Fu sede di una guarnigione di Zuavi pontifici, il paese registrò l'arrivo e gli scontri con i garibaldini nel 1867. Ma ormai il 1870 era alle porte e, mentre si festeggiava la presa di Roma, gli Zuavi incendiavano, nella piazza principale del paese, quasi tutte le carte dell'archivio storico del Comune di cui rimangono comunque preziose e insostituibili testimonianze, unitamente alle carte amministrative della distrutta città di Castro.